Το Δημαρχείο Αθηναίων στεγάζεται σε ένα νεοκλασικό κτίριο που συγκαταλέγεται στα αρχιτεκτονικά στολίδια της πόλης. Γι’ αυτό κι έχει χαρακτηριστεί διατηρητέο. Βρίσκεται στην πολυσύχναστη οδό Αθηνάς, στο κέντρο της πρωτεύουσας και κοντά στο ιστορικό κτίριο έχει δημιουργηθεί η μικρή και ενδιαφέρουσα πλατεία Θεάτρου.
Πρόκειται για ένα τριώροφο οικοδόμημα με το λιτό αρχιτεκτονικό διάκοσμο, το οποίο είναι κτισμένο σε αυστηρό νεοκλασικό ρυθμό. Ιδιαίτερα εντυπωσιακό είναι το μαρμάρινο πρόπυλο της εισόδου του. Η οικοδόμησή του ξεκίνησε το 1872 και περατώθηκε το 1874.
Ο Δήμος για την κατασκευή του μεγάρου είχε πάρει δάνειο 130.000 δρχ. από την Εθνική τράπεζα. Το κτίριο αρχικά ήταν διώροφο γιατί και οι υπηρεσίες του δήμου ήταν τότε λιγότερες. Αργότερα αποφασίστηκε η μεταρρύθμιση του κτιρίου. Συγκεκριμένα, η απόφαση πάρθηκε επί δημαρχίας Σπυρίδωνος Τρικούπη, το 1901 και τελικά ο δεύτερος όροφος προστέθηκε το 1937.
Το εσωτερικό του κοσμείται από πίνακες σημαντικών Ελλήνων ζωγράφων του 19ου αιώνα τοιχογραφίες του Φώτη Κόντογλου με μυθολογικές παραστάσεις, ενώ ξεχωρίζει η ελαιογραφία που κοσμεί την αίθουσα του Δημοτικού Συμβουλίου και απεικονίζει τον Απόστολο Παύλο να διδάσκει στους Αθηναίους τη χριστιανική θρησκεία.
Σήμερα στο ιστορικό κτίριο του Δημαρχιακού Μεγάρου στεγάζεται το γραφείο της Δημάρχου και οι διοικητικές υπηρεσίες.